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    公开号:WO1981000303A1
    申请号:PCT/CH1980/000085
    申请日:1980-07-11
    公开日:1981-02-05
    发明作者:T Allmendinger
    申请人:T Allmendinger；
    IPC主号:G01N33-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Ueberwachung der Zeit/Temperaturgeschich¬ te eines tiefgekühlten Gutes, Indikator zur Ausführung des Verfahrens und Verwendung des Verfahrens
    [0002] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ueber¬ wachung der Zeit/Temperaturgeschichte eines tiefgekühlten Gutes im Sinne eines Zeitintegrals seines Temperaturver¬ laufes mit einem Indikator, der den Diffusionsweg von Wasser auf einer Diffusionsstrecke erfasst, einen Indika¬ tor zur Ausführung dieses Verfahrens sowie eine Verwen¬ dung des Verfahrens.
    [0003] Stand der Technik Es besteht schon lange das Bedürfnis, tiefgekühlte Lebens¬ mittel zu überwachen. Hierzu wird auf die US-PS 1 535 536 aus dem Jahre 1925, zur Ueberwachung der Lagertemperatur von Eiscreme, hingewiesen. Dieser Veröffentlichung folg¬ ten eine Reihe weiterer, worin man sich mit der Frage be- fasste, wie man die Unsicherheit in der Lagertemperatur von Tiefkühlprodukten mittels eines einfachen und billi¬ gen Indikators erfassen könne. Hierzu wird auf die Publi¬ kation von H.M. Schön und CH. Byrne in "FOOD TECHNOLOGY", Oktober 1972 hingewiesen, in welcher derartige Verδffent- lichungen übersichtsmässig erwähnt sind. Die meisten her¬ kömmlichen Indikatoren beruhen auf dem Prinzip, dass eine Grenztemperatur an den Tiefkühlprodukten überwacht wird, in dem ein wenn auch nur kurzzeitiges Ueberschrei- ten dieser Temperatur entweder sofort oder nach einiger Verzögerung, in der Grössenordnung von Stunden, aufge¬ zeigt wird. Solche Indikatoren sind unter dem Begriff "Defrost Indicators" bekannt. Sie funktionieren meistens nach dem Prinzip, dass eine bei der erforderlichen La-
    [0004] OMPI gertemperatur gefrorene Flüssigkeit nach Ueberschreiten der Grenztemperatur oberhalb -18 C schmilzt und von einem Docht oder Papierstreifen aufgesogen wird, dann zu einem Anzeigefeld fliesst, wo sie einen Farbum- schlag bewirkt. Diesbezüglich sei beispielsweise auf das französische Patent No. 1 548 424 oder die US-PS No. 2 951 764 verwiesen.
    [0005] In neuerer Zeit hat man die Haltbarkeit von Tiefkühl- produkten jedoch genauer untersucht und gefunden, dass es keine bestimmten kritischen Temperaturen gibt, sondern dass die zulässige Lagerzeit von Tiefkühlprodukten mit steigender Temperatur stetig abnimmt, und zwar erfolgt die Qualitätsabnähme ungefähr logarithmisch. Mittlerwei- len ist es üblich geworden, mittels sog. Haltbarkeits¬ kurven graphisch darzustellen, nach welchen Zeiten, in Abhängigkeit der Temperatur, eine noch zulässige Quali¬ tätslimite erreicht wird. In Fig. 1 sind einige Haltbar¬ keitskurven für verschiedene Produktarten dargestellt, die der Veröffentlichung "Recommandations pour la pre- paration et la distribution des aliments congeles, 2e Edition, 1972, Pages 118/119" des Institut Inti national du Froid, Paris, entnommen sind.
    [0006] Diese Haltbarkeitskurven sind für verschiedene Produkt¬ klassen unterschiedlich, wobei sowohl die maximal zu¬ lässige Lagerdauer bei -20 C als auch die Temperatur¬ abhängigkeit der Lagerfähigkeit unterschiedlich sein können.Die Häufigkeit der TemperaturSchwankungen spielt ausser bei Eiscrδme normalerweise eine zu vernachlässi¬ gende Rolle. In neuerer Zeit ist es üblich geworden, für die Temperaturabhängigkeit der Haltbarkeit von Tiefkühlprodukten den sog. Q -Wert zu verwenden. Darunter versteht man den Quotienten, der sich daraus ergibt, dass man die Haltbarkeitsdauer eines bestimmten
    [0007] OMP Produktes bei einer bestimmten Temperatur durch die Haltbarkeitsdauer dividiert, welche dieses Produkt bei einer um 10 C höhere Temperatur aufweist. Weil aber dieser Q, - Wert temperaturabhängig ist, also beispiels¬ weise im Bereich zwischen -2,5 C und -12,5 C einen anderen Wert als im Bereich zwischen -10 C und -20 C aufweist, soll hier zur Charakterisierung der Temperaturabhängig¬ keit anstelle des erwähnten Q 1.0_-Wertes der Q-2„0_o/.-2„,5roC-
    [0008] Wert eingeführt werden, welcher den für Tiefkühlprodukte interessanten Lagerbereich zwischen -20 C und -2,5 C, knapp vor dem Auftauen, umfasst.
    [0009] Gemäss einer groben Einteilung betragen die Q_9r)o / O - Werte für Gemüse und Früchte ca. 45, für Fleisch und Fisch ca. 20. Andere Produktklassen liegen zwischen die¬ sen Extremfällen.
    [0010] Bei in neuerer Zeit bekanntgewordenen Indikatoren wird nun das Erreichen einer für ein Tiefkühlprodukt charak- teristischen Qualitätslimite in Abhängigkeit von der Temperatur so angezeigt, wie es der Haltbarkeitskurve dieses Produktes entspricht. Dies wird dadurch erreicht, dass in einem Streifen eine Flüssigkeit empordiffundiert und zwar um so rascher, je wärmer die Umgebung des Strei- fens ist. Wird einem Tiefkühlprodukt ein solches Streif- chen kurz nach dem Einfrieren einverleibt, so erfasst dieses sämtliche im weiteren Verlauf eintretenden Ver¬ änderungen, indem die Flüssigkeit rascher zu fHessen beginnt, wenn es einmal wärmer werden sollte, dann wieder langsamer, wenn die Temperatur sinkt. Da der
    [0011] Vorgang irreversibel ist, werden alle Qualitätsverminde¬ rungen infolge Temperaturanstiegs aufintegriert. Der¬ artige Indikatoren sind unter dem Begriff "Time Tempera¬ ture Integrator" bekannt. Diesbezüglich sei auf folgen- de Publikationen verwiesen;
    [0012] OMPI - A. Kramer and J.W. Farquahr: Testing of Time-Tempe- rature indicating and Defrost Devices, Food Techno¬ logy, Feb. 1976, p. 50 - 56,
    [0013] - CH. Byrne: Temperature Indicators - the State of the Art, Food Technology, June 1976, p. 66 - 68,
    [0014] H. Schubert: Indikatoren zur Kontrolle der Zeit- Temperatur-Belastung von tiefgefrorenen Lebensmitteln, Zeitschrift für Lebensmittel-Technologie und -Verfah¬ renstechnik, _3_I (1980) 3, S. 137 - 142. (Dieser Artikel ist allerdings erst nach unserer Erst¬ anmeldung in der Schweiz erschienen.)
    [0015] Insbesondere sei dabei auf das US-PS 3 946 611 verwiesen. Während in einigen Fällen für Defrost-Indikatoren eine meist wässrige Lösung als Vorrat von Diffusionsflüssig¬ keit verwendet wird (z.B. FR-PS 1 548 424, US-PS 3 414 415, DE-PS 2 130 926) ist im US-Patent 3 946 611 auf der Diffusionsstrecke ein gasabsorbierender Stoff vorgesehen. Die Möglichkeit, dabei Wasserdampf als Gas zu verwenden, wird dort zwar erwähnt, jedoch wird nicht auf die für diesen Fall zur Absorption in Betracht kommen¬ den Substanzen eingegangen. Gemäss dieser Schrift wird ferner am Indikator die Diffusionsstrecke durch eine semipermeable Folie von dem am Indikator vorgesehenen Flüssigkeitvorrat getrennt. Nebst einem relativ kompli¬ zierten Aufbau, bedingt durch die semipermeable Folie und den im Indikator vorzusehenden Flüssigkeitsvorrat hat dieser Indikator wegen der semipermeablen Folie den Nachteil, dass die Diffusionsgeschwindigkeit in dem Moment reduziert bleibt, in welchem der. Flüssigkeits¬ vorrat schmilzt, also bei Wasser beim Ueberschreiten der Nullgrad-Celsius-Grenze. Dabei ist gerade dann eine beschleunigte Diffusion erwünscht.
    [0016] OMPI Darstellung der Erfindung
    [0017] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Ueberwachung der Zeit/Temperaturge¬ schichte eines tiefgekühlten Gutes im Sinne eines Zeit- integrals seines Temperaturverlaufes mit einem Indika¬ tor, der den Diffusionsweg von Wasser auf einer Diffusions¬ strecke erfasst, vorzuschlagen, bei welchem zusätzlich das Erreichen einer für ein Tiefkühlprodukt charakteri¬ stischen Qualitätslimite in Abhängigkeit von der Tempe- ratur so angezeigt wird, wie es der Haltbarkeitskurve dieses Produktes entspricht, wobei die Nachteile des Vorsehens einer semipermeablen Folie zwischen Wasser und der Diffusionsstrecke vermieden werden, ebenso das komplizierte Vorsehen eines Flüssigkeits-, insbesondere Wasservorrates am Indikator.
    [0018] Dies wird dadurch erreicht, dass man zur Aktivierung des Indikators dessen Diffusionsstrecke mit Wasser am Gut, sei dies der Feuchtigkeitsgehalt des Gutes selbst, sei dies ein zusätzlich vorgesehener Wasser- oder Eis¬ vorrat, in Kontakt bringt.
    [0019] Ein Indikator zur Ausführung dieses Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass er als Diffusionsstrecke einen mit einer wasserlöslichen hydratbildenden Substanz bzw. einem Substanzgemisch versehenen Körper aufweist, der bis auf eine Kontaktierungsstelle für das Wasser durch eine feuchtigkeitsdichte Umhüllung umschlossen ist.
    [0020] Diese feuchtigkeitsdichte Umhüllung ist deshalb vorge¬ sehen, weil der Körper bis auf die Kontaktstelle keine Feuchtigkeit aufnehmen darf. Da keine semipermeable Folie die Diffusionsstrecke vom Wasservorrat trennt, wird er¬ reicht, dass die Diffusionsgeschwindigkeit in dem Moment wesentlich grösser wird, in welchem der Wasservorrat schmilzt, also beim Ueberschreiten der 0 C-Grenze. Dieser Zusatzeffekt geht bei der Verwendung einer semi- permeablen Membrane praktisch verloren. Verwendet man als Wasser-bzw. Eisvorrat nicht reines Wasser, sondern beispielsweise Eiscreme, so hat dies weitere, für die Anzeige günstige Effekte zur Folge. Je grösser nämlich der Anteil an gelösten Stoffen im Wasservorrat ist, umso rascher diffundiert die Flüssigkeitsfront auf der Diffusionsstrecke. Dieser Effekt korreliert positiv mit der Tatsache, dass die zuckerreiche Fruchtglace auch weniger lang haltbar ist als die zuckerärmere Rahmglace.
    [0021] Im einfachsten Fall, z.B. bei Fleisch, welches in einer KlarSichtschrumpffolie verpackt wird, oder bei Glace, kann der Feuchtigkeitsgehalt des zu überwachenden Pro¬ duktes selber verwendet werden. In andern Fällen muss in der Verpackung des Produktes eine kleine Vertiefung vorgesehen werden, in welcher etwas Wasser zudosiert werden kann. Der Indikator wird dadurch aktiviert, dass man seine Kontaktstelle mit dem Wasser-bzw. Eisvorrat, in Kontakt bringt. Im Gegensatz zum Vorsehen eines Was¬ servorrates am Indikator wird dadurch auch sicherge¬ stellt, dass keine vorzeitige, unerwünschte Aktivierung des Indikators erfolgen kann.
    [0022] Besonders einfach wird der Indikator dadurch, dass als Körper ein Zellulosekörper, vorzugsweise ein saugfähiges Papier, verwendet wird.
    [0023] Zum Erhalt der gewünschten Anzeige ist die Behandlung der Diffusionsstrecke resp. des Körpers von ausschlaggeben¬ der Bedeutung. Gemeinhin würde man meinen, dass darauf eine als hygroskopisch bekannte Substanz, wie Kalzium¬ chlorid, Natriumhydroxid, Phosphorpentoxid etc. aufzu- bringen wäre, also eine Substanz, welche aus der Luft
    [0024] J SRE
    [0025] __ OMP ^ WIP Feuchtigkeit aufzunehmen vermag. Es hat sich jedoch ge¬ zeigt, dass derartige stark hygroskopische Substanzen nur eine geringe Temperaturabhängigkeit der Diffusions¬ geschwindigkeit von Wasser zur Folge haben, also ledig- lieh die Erfassung sehr kleiner Q_2n0/-2 5°c~Werte er~ lauben, abgesehen davon, dass die meisten dieser Sub¬ stanzen lebensmittelhygienisch nicht unbedenklich sind, in diesem Zusammehang ein sehr wesentliches Kriterium.
    [0026] Ausgehend von der Erkenntnis, dass bei 100%iger relativer Luftfeuchtigkeit jede wasserlösliche Substanz wegen des auftretenden Konzentrationsausgleichs hygroskopisch wird, und dass die Feuchtigkeitsfront auf der Diffusionsstrecke nur dann sichtbar und deutlich wird, wenn die zur Ab- Sorption dienende Substanz ein Hydrat bildet, wurde ge¬ funden, dass als wasserlösliche hydratbildende Substanz vorzugsweise Natriumchlorid, Zitronensäure, ein Zucker, Kobalt-(II)-Chlorid oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Substanzen verwendet werden. Mit diesen Substan- zen, welche billig und, bis auf Kobalt-(II)-Chlorid lebensmittelhygienisch unbedenklich sind, werden sehr hohe Q_2o°/-2 5°r~Werte erreicht, so z.B. bei einem Zitronensäure/Natriumchlorid-Gemisch bis zu 50. Unter¬ halb des kryohydratischen Punktes, der für Natrium- chlorid ungefähr bei -22 C, bei Zitronensäure ungefähr bei -15 C liegt und bei Gemischen etwas tiefer, kommt der Absorptions- und Diffusionsvorgang zum Stillstand, weil dann die Substanzen nicht mehr wasserlöslich sind.
    [0027] Während sich für die Ueberwachung der meisten Tiefkühl¬ produkte die Verwendung eines Zitronensäure/Natriumchlorid¬ gemisches als besonders geeignet erwiesen hat, empfiehlt sich für die Ueberwachung von Glace die Verwendung reiner Zitronensäure.
    [0028] OMPI In gewisser Hinsicht wäre auch Kobalt-(II)-Chlorid bzw. ein Gemisch davon mit Natriumchlorid und Zucker geeignet, weil hier die Wasseraufnahme mit einem deut¬ lichen Farbumschlag von blau nach rot einhergeht. Die mit einem solchen Substanzgemisch erzielbaren Q_ nθ _-, rθ Werte sind jedoch vergleichsweise klein, ausserdem ist Kobalt-(II)-Chlorid nicht ungiftig und auch nicht billig.
    [0029] Es wird im weiteren vorgeschlagen, dass entlang des Kör- pers des Indikators eine Zeitskala vorgesehen ist, wel¬ che die Resthaltbarkeit eines zu überwachenden Gutes, bei einer bestimmten Temperatur, vorzugsweise bei -20°C angibt. Weiter wird vorgeschlagen, dass am Körper ein Säure/Basen-Indikator, vorzugsweise Lackmuspapier zum Anzeigen eines vorgegebenen Diffusionsweg-Grenzwertes vorgesehen ist und auf dem Körper eine wasserlösliche Säure, vorzugsweise Zitronensäure oder Base, die vom empordiffundierenden Wasser aufgelöst und zum Säure/Ba¬ sen-Indikator getragen wird. Damit wird das Anzeigefeld in zwei Bereiche unterteilt. Erstens durch die entlang des Diffusionsweges vorgesehene, logarithmische Zeit¬ skala, welche die Resthaltbarkeit des zu kontrollieren¬ den Gutes angibt bei einer bestimmten Temperatur, wie gesagt vorzugsweise bei -20 C In diesem Bereich er- folgt die Anzeige aufgrund der vordiffundierenden wäss- rigen Front. Zweitens wird das Erreichen eines vorgege¬ benen Weggrenzwertes durch Farbumschlag am erwähnten Säure/Basen-Indikator angezeigt. Eine auf dem Körper vorhandene ursprünglich feste Säure oder Base, vorzugs- weise Zitronensäure, wird vom empordiffundierenden
    [0030] Wasser aufgelöst und zum Säure/Basen-Farbindikator ge¬ tragen. Der Farbumschlag an diesem Indikator zeigt dem Konsumenten somit das Erreichen einer bestimmten Quali¬ tätslimite des kontrollierten Gutes an. Ist die Diffusionsstrecke mit einem Natriumchlorid/Zitro¬ nensäuregemisch versehen, so findet bei der Lagerung des unaktivierten Indikators allmählich ein vorzeitiger, un¬ erwünschter Farbumschlag des Indikators, beispielsweise des Lackmuspapiers, von blau nach rot statt, weil sich aus obigem Gemisch vermutlich etwas Chlorwasserstoffgas bilden kann, welches zum Lackmuspapier diffundiert.
    [0031] Um diesen vorzeitigen Farbumschlag zu verhindern, wird vorgeschlagen, dass der Körper, falls er auf der Diffu¬ sionsstrecke mit einem Natriumchlorid/Zitronensäurege¬ misch versehen ist, vom Säure/Basen-Farbindikator durch ein Streckenstück mit einem sauren Ampholyten, vorzugswei¬ se mit sekundärem Ammoniumeitrat, getrennt wird. Die so gebildete Pufferstrecke absorbiert das unerwünschterweise entstehende Chlorwasserstoffgas dank seiner basischen Eigenschaften.
    [0032] Da es aus praktischen Gründen mitunter unumgänglich ist, den Indikator bereits mit dem Wasservorrat in Kontakt zu bringen, kurz bevor das Wasser gefroren ist, indem man beispielsweise in die dafür vorgesehene Vertiefung einer bereits tiefgefrorenen Packung zuerst Wasser zudosiert und unmittelbar darnach auf den Indikator in Form einer Selbstklebeetikette darüberklebt, wird vorgeschlagen, dass im Bereich der Kontaktierungsstelle für das Wasser am Körper eine zähflüssige Substanz, vorzugsweise ein Zucker, vorgesehen ist, welcher bei der Aktivierung des Indikators ein vorzeitiges Emporfliessen des Wassers verhindert.
    [0033] Als Umhüllung des Körpers wird entweder eine anhaftende transparente Kunststoffolie, vorzugsweise eine Chlor- trifluoraethylen-Klebefolie verwendet, und zwar für alle Tiefkühlprodukte ausser für Glace, oder die Umhüllung
    [0034] OMPI wird durch eine Kunststoffausformung, vorzugsweise eine tiefgezogene Form aus transparentem PVC gebildet und zwar für Glace. Die Diffusionsstrecke des Körpers wird auf die maximale Haltbarkeit des zu überwachenden Gutes, vorzugsweise bei -20 C abgestimmt und/oder das Mischungs¬ verhältnis von Natriumchlorid und Zitronensäure der Temperaturabhängigkeit der Haltbarkeit des zu überwachen¬ den Gutes angepasst. Das vorgeschlagene Verfahren resp. der Indikator zu dessen Ausführung eignet sich insbeson- dere für die Ueberwachung des Qualitäts- bzw. des Lager¬ zustandes von tiefgekühlten Lebensmitteln im Temperatur¬ bereich von ca. -25 C bis ca. +5 C
    [0035] Kurze Beschreibung der Zeichnungen Die Erfindung wird anschliessend beispielsweise anhand von Figuren erläutert.
    [0036] Es zeigen:
    [0037] Fig. 1 die Abhängigkeit der zulässigen Lagerdauer ver¬ schiedener Tiefkühlprodukte in Abhängigkeit ihrer Lagertemperatur,
    [0038] Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Indikators, ohne Farbumschlag,
    [0039] Fig. 3 die qualitative Abhängigkeit des Diffusionsweges von der Zeit, an einem Integrator gemäss Fig. 2, mit der Temperatur als Parameter,
    [0040] Fig. 4 eine Seitenansicht einer weiteren Ausführungs¬ form des Indikators gemäss Fig. 2, mit Farbum¬ schlag, Fig. 5 eine prinzipielle Darstellung eines auf dem zu überwachenden Gut angebrachten Indikators,
    [0041] Fig. 6 eine prinzipielle Darstellung eines an der Ver¬ packung eines zu überwachenden Gutes aufgebrach¬ ten Indikators,
    [0042] Fig. 7a einen in einer Kunststoffvertiefung eingebrach¬ ten Indikator für Glace,
    [0043] Fig. 7b einen in einer Verpackungswand eingefügten Indi¬ kator für Glace.
    [0044] Auf die in Fig. 1 dargestellten sog. Haltbarkeitskurven wurde in der Abhandlung des Standes der Technik Bezug genommen. Der in Fig. 2 dargestellte Indikator umfasst einen Papierstreifen 1. Dieser ist mit einer wasserlös¬ lichen, hydratbildenden Substanz wie Natriumchlorid, Zitronensäure, einem Zucker, Kobalt-(II)-Chlorid oder einem Gemisch zweier oder mehrerer dieser Substanzen ver¬ sehen. Mit 2 ist auf dem Indikator die mit der Geschwindig¬ keit v vordiffundierende wässrige Front dargestellt. Der Streifen 1 ist von einer feuchtigkeitsdichten Folie 5 um¬ schlossen, vorzugsweise einer Chlortrifluoraethylen-Kle- befolie. Diese Folie lässt eine Kontaktstelle la des
    [0045] Streifens, mindestens auf einer Seite, wie gestrichelt bei5a dargestellt, frei. Somit ist die Kontaktstelle la so ausgebildet, dass sie direkt mit dem Wasservorrat am Gut, sei dies der Feuchtigkeitsgehalt des Gutes selbst, sei dies ein zusätzlich zugeführter Wasser- oder Eisvorrat am Gut oder dessen Verpackung kontaktierbar ist.
    [0046] Um zu verhindern, dass bei der Kontaktierung der Kontakt¬ stelle la mit Wasser dieses sofort hochzudiffundieren be- ginnt, was dann der Fall ist, wenn der Indikator un it-
    [0047] - CfREACT
    [0048] OMPI telbar vor dem Einfrieren dieses Wasservorrates angebrach wird, ist die Kontaktstelle la mit einer zähflüssigen Substanz, beispielsweise mit einem Zucker versehen, was durch die Schraffur bei la in Fig. 2 dargestellt ist.
    [0049] Setzt man verschiedene, anhand der Fig. 2 beschriebene Indikatoren je unterschiedlichen Temperaturen aus, so werden die in Fig. 3 qualitativ aufgezeigten Diffusions¬ wegabhängigkeiten von der Zeit gefunden, wobei sowohl der Diffusionsweg wie auch die Zeit logarithmisch abge¬ tragen sind. Als Versuchstemperaturen wurden die Tempe¬ raturen -20 , -10 und -2,5 C gewählt. Im Bereich über 0 C ist die Diffusionsgeschwindigkeit noch wesentlich grösser, da die Kontaktstelle la in direktem Kontakt mit Wasser steht, weil das vorgängig kontaktierte Eis geschmolzen ist und dann kein Umweg des Wassers über die Dampfphase mehr nötig ist. Aus einem Diagramm, wie in Fig. 3 gezeigt, lässt sich ohne weiteres ablesen, wie lange die Diffusionsfront bei den einzelnen Temperaturen braucht, um eine bestimmte Wegstrecke zurückzulegen. Trägt man die so erhaltenen Diffusionszeiten für eine vorgegebene Wegstrecke gegen die Temperatur auf, so werden Kurven erhalten, entsprechend Haltbarkeitskurven von Tiefkühlprodukten. Da jedes einigermassen feuchte Tiefkühlprodukt angenähert einem Eisklotz gleichgestellt werden kann, ist die Abhängigkeit des Fliessvorganges von der Art des Tiefkühlproduktes praktisch unabhängig, sofern keine gelösten Substanzen wie Zucker, Kochsalz etc. im Produkt vorhanden sind. Anderseits ist jedoch die Lagerfähigkeit sehr wohl davon abhängig, so dass es nötig ist, für jede Tiefkühlproduktart einen entsprechend langen Körper, entsprechend dem Papierstreifen 1, vorzu¬ sehen, wobei durch Verminderung des Mischungsverhältnis¬ ses der aufgebrachten Substanzen, insbesondere von Na- triumchlorid und Zitronensäure, die Temperaturabhängig-
    [0050] OM WI keit der Diffusionsgeschwindigkeit derjenigen der Halt¬ barkeit des zu überwachenden Gutes angepasst wird.
    [0051] Der in Fig. 4 dargestellte Indikator weist nebst den Pa- pierstreifen 1, der feuchtigkeitsdichten Folie 5 und der an der Kontaktierungsstelle la aufgebrachten zähflüssi¬ gen Substanz, vorzugsweise Zucker, an seinem der Kontak¬ tierungsstelle la entgegengesetzten Ende einen Säure/Ba¬ sen-Indikator, vorzugsweise ein Lackmuspapier 4 auf. Auf dem Papierstreifen 1 ist dabei eine wasserlösliche Säure, vorzugsweise Zitronensäure, aufgebracht, die vom empor¬ diffundierenden Wasser, mit der Front 2, gelöst und zum Säure/Basen-Indikator 4 emporgetragen wird. Um nun zu verhindern, dass der Säure/Basen-Indikator 4 vorzeitig, beispielsweise durch Bildung von Chlorwasserstoffgas und dessen Empordiffundieren zum Umschlag gebracht wird, ist auf einer Wegstrecke zwischen dem Säure/Basen-Indi¬ kator 4 und der Kontaktstelle la eine Pufferstrecke 3 zwischengeschaltet, welche mittels eines sauren Ampho- lyten, vorzugsweise mittels sekundärem Ammoniumeitrat, versehen ist. Diese Pufferstrecke absorbiert dank ihrer basischen Eigenschaft unerwünschtes Chlorwasserstoffgas. Am Indikator ist weiter, wie mit 6 dargestellt, eine logarithmische Zeitskala vorgesehen, welche auf die Resthaltbarkeit des zu kontrollierenden Gutes bei einer bestimmten Temperatur, beispielsweise bei -20 C bezogen wird.
    [0052] Der anhand der Fig. 2 und 4 dargestellte streifenförmige Indikator kommt insbesondere dort zur Anwendung, wo als wasserlösliche, hydratbildende Substanz ein Kochsalz/ Zitronensäuregemisch verwendet wird. Dies ist bei allen Tiefkühlprodukten, ausser bei Glace, der Fall. Die Fliessstrecke ist hier relativ lang, und zwar in der Grössenordnung einiger Zentimeter.
    [0053] OMPI Wie in Fig. 5 dargestellt, kann dieser streifenförmige Indikator entweder direkt auf das Tiefkühlprodukt 8 ge¬ legt werden, sofern das Ganze anschliessend noch mit einer Kunststoffolie 9 verpackt, wird, wie dies bei- spielsweise bei Fleisch der Fall ist, oder er kann in Form einer Selbstklebeetikette 10, wie in Fig. 6 darge¬ stellt, auf eine Verpackung 11 geklebt werden, welche in einer Vertiefung 12 einen kleinen Wasservorrat 14 aufweist.
    [0054] Der gemäss den Fig. 3 und 4 durch den Papierstreifen ge¬ bildete Zellulosekörper als Diffusionsstrecke kann in einer weiteren Ausführungsform zylinder- oder quaderför- mig ausgebildet sein. Diese Ausbildungsform kommt ins- besondere dann zur Anwendung, wenn als wasserlösliche, hydratbildende Substanz reine Zitronensäure verwendet wird, was bei der Ueberwachung von Glace der Fall ist. Die Fliessstrecke ist hier relativ kurz und zwar in der Grössenordnung einiger Millimeter, weil die Zitronensäu- re wegen ihrer relativ hohen Viskosität im flüssigen
    [0055] Zustand eine geringe Diffusionsgeschwindigkeit zur Fol¬ ge hat. Bei -20 C und tiefer findet keine Reaktion statt. Dieser in den Fig. 7a und 7b dargestellte Indi¬ kator umfasst einen mit Zitronensäurelösung getränkten Filterkarton 18, Zylinder- oder Quaderform. Diese hier den Körper bildenden Pillen 18 sind in entsprechende Aus¬ formungen aus Kunststoff, vorzugsweise aus PVC, einge¬ lassen.
    [0056] Gemäss Fig. 7a ist beispielsweise in der Verpackung der zu überwachenden Glace eine bezüglich des Gutes 19 nach aussen ragende Vertiefung vorgesehen, in welcher erst ein Säure/Basen-Indikator17,Lackmuspapier, und dann die mit Zitronensäure getränkte Pille 18 eingelegt wird. In Fig. 7b ist eine an der Verpackung der zu überwachenden
    [0057] OMP WIP Glace angebrachte Kunststoffhülse 16, beispielsweise aus PVC, dargestellt, welche in des Gut 19 einragt und in welche ebenfalls ein Säure/Basen-Indikator 17, vor¬ zugsweise Lackmuspapier, und anschliessend die mit Zitro- nensäure getränkte Pille eingelegt ist. In beiden in den Fig. 7a und 7b dargestellten Ausführungsformen ist die Kunststoffumhüllung mindestens an den Partien 20 klarsichtig, so dass der Farbumschlag des Indikators 17 von aussen beobachtet werden kann. Die Pille 18 kontak- tiert das Gut 19, d.h. die zu überwachende Glace.
    [0058] Die hier beschriebenen Indikatoren zur Ueberwachung der Zeit/Temperaturgeschichte eines tiefgekühlten Gutes eig¬ nen sich besonders für den Temperaturbereich von ca. -25 C bis ca. +5 C Dabei kann mittels Variation der Körperlänge eine Anpassung an die maximale Haltbar¬ keit des Tiefkühlproduktes bei einer bestimmten Tempe¬ ratur,vorzugsweise bei -20 C, und mittels Variation des Natriumchlorid/Zitronensäure-Verhältnisses, eine Anpassung an die Temperaturabhängigkeit der Haltbarkeit vorgenommen werden. Zur Eichung des Indikators bzw. zur Erfassung seiner Temperaturabhängigkeit kann ein Fliessdiagramm erstellt werden, indem der Logarithmus der Fliesszeit gegen den Logarithmus des Diffusions- weges aufgetragen wird, wie dies in Fig. 3 ersichtlich ist. Die dabei erhaltenen Geraden lassen eine gute Extra¬ polation zu.
    [0059] Bester Weg zur Ausführung der Erfindung Der Indikator gemäss den Fig. 2 und 4 wird so hergestellt, dass man zuerst einen Papierstreifen mit einer Kochsalz/ Zitronensäurelösung tränkt und in der Hitze trocknet. Dann wird das eine Ende kurz in eine konzentrierte Zucker¬ lösung getaucht und erneut getrocknet. Das Pufferstück 3 wird analog hergestellt. Das Ganze wird zusammen mit einem Stück Lackmuspapier 4 in der richtigen Reihenfol¬ ge zwischen zwei Streifen einer gutanhaftenden transpa¬ renten Kunststoffolie, vorzugsweise einer Chlortrifluor- aethylen-Klebefolie, gelegt, wobei ein Teil 5a dieser Folie etwas länger sein kann und die Kontaktstelle etwas überlappt, um so gegen Feuchtigkeitsverlust nach aussen hin zu schützen. Die Ausführungsform gemäss den Fig. 7a und 7b wird so hergestellt, dass man aus einem mit Zitro¬ nensäurelösung getränkten und anschliessend getrockneten Filterkarton eine ,oder mehrere Pillen ausstanzt und diese in die zylindrische oder quaderförmige Kunststoffausneh¬ mung einschichtet, wobei zuerst der Lackmusindikator eingelassen wird.
    [0060] Gewerbliche Verwertbarkeit
    [0061] Das beschriebene Verfahren und der Indikator zu dessen Ausführung ergibt eine zuverlässige, unaufwendige und da¬ mit billige Möglichkeit, Tiefgefrierprodukte bezüglich ihrer Haltbarkeit zu überwachen, was insbesondere bei Stromausfällen in Tiefgefrieranlagen von zunehmender Bedeutung sein kann.
    [0062] OM
    权利要求:
    Claims
    Patentansprüche:
    Verfahren zur Ueberwachung der Zeit/Temperaturge¬ schichte eines tiefgekühlten Gutes im Sinne eines Zeitintegrals seines Temperaturverlaufes mit einem Indikator, der den Diffusionsweg von Wasser auf einer Diffusionsstrecke erfasst, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Aktivierung des Indikators dessen Diffusionsstrecke mit Wasser am Gut, sei dies der Feuchtigkeitsgehalt des Gutes selbst, sei dies ein zusätzlich vorgesehener Wasser- oder EisVorrat, in Kontakt bringt.
    2. Indikator zur Ausführung des Verfahrens nach An¬ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als Diffusionsstrecke einen mit einer wasserlöslichen hydratbildenden Substanz bzw. einem Substanzgemisch versehenen Körper (1, 18) aufweist, der bis auf eine Kontaktierungsstelle (la, zwischen 18, 19) für das Wasser durch eine feuchtigkeitsdichte Umhüllung (5, 15, 16) um¬ schlossen ist.
    3. Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper (1, 18) ein Zellulosekörper, vor¬ zugsweise ein saugfähiges Papier ist.
    4. Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche hydratbildende Substanz Natriumchlorid, Zitronensäure, ein Zucker, Kobalt- (II)-Chlorid, vorzugsweise Natriumchlorid und/oder Zitronensäure oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Substanzen ist.
    5. Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass entlang des Körpers (1) eine Zeitskala (6) vorgesehen ist, die die Resthaltbarkeit eines zu überwachenden Gutes bei einer bestimmten Tempera- tur, vorzugsweise bei -20 C angibt.
    6. Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass am Körper (1, 18) ein Säure/Basen-Indikator (4, 17), vorzugsweise Lackmuspapier, zum Anzeigen eines vorgegebenen Diffusionsweg-Grenzwertes vorgesehen ist und auf dem Körper (1, 18) eine wasserlösliche Säure, vorzugsweise Zitronensäure oder Base, die vom empordiffundierenden Wasser (2) aufgelöst und zum Säure/Basen-Indikator (4, 17) getragen wird.
    7. Indikator nach den Ansprüchen 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper mit einem Natriumchlorid-Zitronen¬ säuregemisch versehen ist und auf der Kδrper-Strek- ke vor dem Säure/Basen-Farbindikator (4) ein Strek- kenstück (3) mit einem sauren Ampholyten, vorzugs¬ weise mit sekundärem Ammonium-Citrat versehen ist.
    OM
    8. Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich der Kontaktierungsstelle (la) für das Wasser am Körper (1) eine zähflüssige Substanz, vorzugsweise ein Zucker, vorgesehen ist, um bei der Aktivierung des Indikators ein vorzeitiges Empor- fHessen des Wassers zu verhindern.
    9. Indikator nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass als Umhüllung (5, 15, 16) des Körpers (1, 18) eine anhaftende, transparente Kunststoffolie (5) vorzugsweise eine Chlortrifluoraethylen-Klebefolie, vorgesehen ist.
    10. Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung (5, 15, 16) eine Kunststoffaus- formung (15, 16), vorzugsweise eine tiefgezogene Form aus transparentem PVC, ist.
    11. Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Körperlänge in Diffusionsrichtung auf die maximale Haltbarkeit des zu überwachenden Gutes, vorzugsweise bei -20°C, abgestimmt ist.
    12. Indikator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichne , dass das Mischungsverhältnis von Natriumchlorid und Zitronensäure der Temperaturabhängigkeit der Halt¬ barkeit des zu überwachenden Gutes angepasst ist.
    :gυREΛ OMPI ~
    13. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 für die Ueberwachung des Qualitäts- bzw. Lagerzustandes von tiefgekühlten Lebensmitteln im Temperaturbe¬ reich von ca. -25°C bis ca. +5°C
    A-
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    US3420205A|1969-01-07|Indicating device
    ES9300001A1|1993-01-16|Procedimientos de fabricacion de una tira para pruebas epicutaneas oclusivas
    US3084984A|1963-04-09|Moisture resistant container
    US2839185A|1958-06-17|Display packet
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE3068026D1|1984-07-05|
    CH642177A5|1984-03-30|
    EP0031826A1|1981-07-15|
    JPS56500903A|1981-07-02|
    US4432656A|1984-02-21|
    EP0031826B1|1984-05-30|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US2560537A|1949-07-08|1951-07-17|Ariel A Andersen|Defrosting indicator|
    CH415107A|1961-09-06|1966-06-15|Honeywell Inc|Dispositif indicateur visuel et procédé pour sa fabrication|
    US4042336A|1974-05-14|1977-08-16|Bio-Medical Sciences Inc.|Time temperature integrating indicator|US4485564A|1980-11-14|1984-12-04|Aktiebolaget Edane Komponenter|Method of carrying out the drying of wooden objects|
    GB2260813A|1991-10-26|1993-04-28|RaymondWilliams Terry|Cryogenic labels to detect an exposure to sub zero temperatures for a predetermined period of time|
    WO1997011341A1|1995-09-19|1997-03-27|Nicola Massi|Device for identifying and for quantifying of interruptions in the freezing chain in deep-frozen or frozen products|
    EP2047268A1|2006-07-11|2009-04-15|Paul Nigel Brockwell|Indikatorsystem zur bestimmung einer analytenkonzentration|US2552477A|1946-06-05|1951-05-08|Cole James Webb|Temperature time integrator|
    US2762711A|1953-04-29|1956-09-11|Monsanto Chemicals|Thaw indicator|
    NL286850A|1961-12-18|1900-01-01|||
    DE1573279C3|1966-12-19|1975-08-14|Michel-Werke Kg, 8900 Augsburg||
    US3695903A|1970-05-04|1972-10-03|American Standard Inc|Time/temperature indicators|
    US3946611A|1974-05-14|1976-03-30|Bio-Medical Sciences, Inc.|Time-temperature integrating indicator|
    JPS5531948Y2|1976-08-28|1980-07-30|||
    NL7702749A|1977-03-15|1978-09-19|Akzo Nv|Tijd-temperatuurindicator.|
    US4137049A|1977-05-10|1979-01-30|Akzona Incorporated|Device for use as an elapsed time indicator or time temperature indicator|
    GB1604649A|1978-05-30|1981-12-09|Kirkham G A|Temperature indicator device for providing visual indication as to whether a predetermined temperature has been exceeded for a predetermined time|US4834017A|1987-03-13|1989-05-30|Frigorifico Rio Platense Saici Y F|Time-temperature integrating indicator for monitoring the cooking process of packaged meats in the temperature range of 85-100 degrees celcius|
    WO1989000680A1|1987-07-09|1989-01-26|Thomas Allmendinger|Dispositif indicateur de la position d'un fluide qui se repand dans un corps|
    US4846095A|1987-10-02|1989-07-11|Minnesota Mining And Manufacturing Company|Critical temperature indicating device|
    US5045283A|1988-08-02|1991-09-03|Jp Labs Inc.|Moving boundary device for monitoring shelf-life of a perishable product|
    US5053339A|1988-11-03|1991-10-01|J P Labs Inc.|Color changing device for monitoring shelf-life of perishable products|
    US5021981A|1988-12-22|1991-06-04|North Carolina State University|Thermal memory cell and thermal system evaluation|
    US5159564A|1988-12-22|1992-10-27|North Carolina State University|Thermal memory cell and thermal system evaluation|
    CA2014409A1|1990-04-11|1991-10-11|Mark Adrian Jozefowicz|Liquid and/or temperature activated elapsed time indicators suitable, in particular, as doneness indicators for foodstuffs|
    US5662419A|1995-06-07|1997-09-02|Andover Monitoring Systems, Inc.|Time-temperature monitor and recording device and method for using the same|
    US5602804A|1995-08-03|1997-02-11|Temtec Inc|Long term rapid color changing time indicator|
    US5964181A|1995-11-16|1999-10-12|3M Innovative Properties Company|Temperature indicating device|
    US5997927A|1997-03-18|1999-12-07|Gics & Vermee, L.P.|Indicator, an associated package and associated methods|
    AU8409098A|1997-07-16|1999-02-10|Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Department Of Health And Human Services, The|Food quality indicator device|
    IT1296550B1|1997-11-11|1999-07-09|Intec Srl|Dispositivo per identificare quantificare e segnalare interruzionidella catena del freddo in prodotti surgelati o congelati.|
    US6331076B1|1998-10-30|2001-12-18|Manufacturers' Services Ltd.|Solder paste with a time-temperature indicator|
    US6737274B1|1999-02-04|2004-05-18|United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army|Comparator for time-temperature indicator|
    US6968804B1|1999-10-20|2005-11-29|Galdino Barbieri|Device for detecting and quantitatively measuring the exposure of an object to a predetermined temperature for a predetermined duration|
    US6786638B1|1999-04-28|2004-09-07|Cordis Corporation|In-situ standard for temperature indicating labels|
    US6741523B1|2000-05-15|2004-05-25|3M Innovative Properties Company|Microstructured time dependent indicators|
    WO2002000552A2|2000-06-23|2002-01-03|Innova/Pure Water, Inc.|Water-filter lifetime indicator|
    GB0116653D0|2001-07-07|2001-08-29|Temp Tell Ltd|Time temperature indicators linked to sensory detection|
    CA2355516C|2001-08-17|2009-05-05|Louis A. Nagy|Cross car support structure|
    SE0104206D0|2001-12-12|2001-12-12|Alf Andersen|Sensor|
    DE60328089D1|2002-04-03|2009-08-06|3M Innovative Properties Co|Produkte zur anzeige der zeit oder zeit-temperatur|
    US7141350B2|2003-09-22|2006-11-28|Eastman Kodak Company|Article of manufacture having a performance verification indicator|
    WO2005033642A1|2003-09-22|2005-04-14|Eastman Kodak Company|Method and article for verifying product use|
    US20070076779A1|2003-11-20|2007-04-05|Dietrich Haarer|Method and system for determining the condition of a time-temperature indicator|
    US9835498B2|2003-11-20|2017-12-05|Freshpoint Quality Assurance Ltd.|Method and system for determining the condition of a time-temperature indicator|
    US20050188910A1|2004-03-01|2005-09-01|Mccorkle Polly D.|Single-use biotherm for reducing foodborne illnesses|
    JP4851465B2|2004-11-08|2012-01-11|フレッシュポイント・ホールディングス・ソシエテ・アノニムＦｒｅｓｈｐｏｉｎｔＨｏｌｄｉｎｇｓＳ．Ａ．|時間温度指示装置|
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    US20070086505A1|2005-10-14|2007-04-19|Linsenbigler James G|Disposable temperature tape|
    KR101794790B1|2007-01-11|2017-11-07|프레시포인트 퀄리티 어슈어런스 리미티드|시간 온도 지시계|
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    US8028533B2|2007-11-28|2011-10-04|E & J Enterprises, Llc|Defrost indicator|
    CA2726993A1|2008-06-04|2009-12-10|G. Patel|A monitoring system based on etching of metals|
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    KR101785068B1|2017-05-31|2017-10-12|이남희|시간 표시기|
    法律状态:
    1981-02-05| AK| Designated states|Designated state(s): JP US |
    1981-02-05| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): AT CH DE FR GB LU NL SE |
    1981-07-08| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1980901233 Country of ref document: EP |
    1981-07-15| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1980901233 Country of ref document: EP |
    1984-05-30| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1980901233 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    CH653579A|CH642177A5|1979-07-13|1979-07-13|Verfahren zur ueberwachung der temperaturgeschichte eines gutes, indikator zur ausfuehrung des verfahrens und anwendung des verfahrens.|
    CH6535/79||1979-07-13||DE8080901233T| DE3068026D1|1979-07-13|1980-07-11|Process for monitoring the history of temperature versus time of deep-frozen product, indicator for applying said process and utilization of said process|
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